Medição e controlo de cloro em processos industriais

O cloro tornou-se num dos ingredientes desinfetantes ativos mais amplamente utilizados no mundo. É atualmente utilizado numa grande variedade de aplicações industriais: purificação de água, tratamento de piscinas, desinfeção de superfícies alimentares, etc. Embora a sua aplicação como desinfetante tenha sido e continue a ser questionada devido ao seu perfil toxicológico, o seu amplo espectro biocida contra qualquer tipo de microrganismos, combinado com o seu baixo custo de aplicação continua a ser a principal razão do seu sucesso generalizado.

O cloro é normalmente doseado em água sob a forma de gás cloro ou compostos de hipoclorito (sódio ou cálcio). Uma vez dissolvidos na água, estes compostos são hidrolisados para gerar o ião hipoclorito, que por sua vez entra em equilíbrio aquoso com ácido hipocloroso:

HOCl --> H⁺ + ClO^-

A proporção de cada um destes compostos depende principalmente do valor do pH da água; na água entre 6,5 e 8,5 ambas as espécies estarão em equilíbrio. Estes compostos são conhecidos como cloro livre. Das duas espécies, o ácido hipocloroso tem um poder desinfetante mais elevado, 80 a 100 vezes superior ao do ião hipoclorito.

Como resultado da reação do cloro livre com compostos de amoníaco normalmente presentes na água tratada, formam-se cloraminas, principalmente conhecidas como cloro combinado. As cloraminas têm propriedades biocidas, embora não tão eficazes como o ião hipoclorito ou o ácido hipocloroso. Portanto, para um controlo adequado dos níveis de cloro na água, é essencial diferenciar entre cloro livre e cloro combinado.

O gráfico seguinte mostra que o nível de cloro total na água aumenta como resultado da reação do cloro com compostos de amoníaco para gerar cloraminas. Uma vez que todos os compostos de amoníaco tenham reagido, o cloro continua a oxidar as cloraminas e outros compostos orgânicos presentes na água, diminuindo o seu nível residual até ao "ponto de rutura", onde o cloro reagiu com todos os compostos oxidáveis presentes na água. Finalmente, depois de todos os compostos terem sido oxidados, o cloro adicionado à água aumenta sob a forma de cloro livre.

Medição contínua do cloro

A medição dos níveis de cloro em aplicações tem sido tradicionalmente realizada por análise fotométrica manual. A determinação com o método DPD (N, N-Diethyl-p-Phenylenediamine) tem sido o sistema mais utilizado, uma vez que permite detetar baixas concentrações de cloro e diferenciar o cloro livre do cloro combinado de uma forma muito simples.

Cloro total = Cloro livre + Cloro combinado

As crescentes necessidades do mercado para realizar um controlo contínuo e totalmente automatizado do processo levaram ao desenvolvimento de novos sistemas de medição que permitem a análise on-line dos níveis de cloro. Estes sistemas também permitem que a dosagem da procura de cloro seja realizada de forma totalmente automática, assegurando o controlo total do processo e reduzindo os custos operacionais.

Um dos primeiros métodos utilizados para a monitorização online dos níveis de cloro foi a medição do potencial redox, através de sondas ORP (Oxidation Reduction Potential). Estas sondas permitem a determinação do potencial de oxidação da água tratada, que é proporcional aos níveis totais de cloro presentes na água. Este método, que ainda é amplamente utilizado para monitorizar a água das piscinas, tem alguns inconvenientes: não é seletivo, não permite a diferenciação entre as diferentes espécies de cloro e carece de precisão para baixas concentrações.

A medição online através da colorimetria DPD também tem sido utilizada para a medição contínua do cloro. O equipamento recolhe uma amostra da água a ser analisada, adiciona automaticamente reagentes e, através de uma determinação espectrofotométrica, determina o teor de cloro (livre ou total, dependendo do reagente DPD utilizado). Este sistema tem também algumas desvantagens: utilização de reagentes químicos, medições discretas, requisitos de manutenção elevados e possíveis interferências nas medições colorimétricas.

Os analisadores de cloro livres baseados em sondas amperimétricas não são novidade no mercado. No entanto, graças à grande evolução tecnológica das sondas de medição seletiva nos últimos anos, as sondas amperimétricas para a medição do cloro livre têm vindo a ser cada vez mais utilizadas. As sondas amperimétricas medem as variações da corrente elétrica entre dois elétrodos (ânodo e cátodo), como resultado da reação redox submetida pela espécie a ser analisada (por exemplo, ácido hipocloroso). O fluxo elétrico gerado é proporcional à concentração da espécie a ser determinada.

O primeiro sistema amperimétrico utilizado, baseado num duplo elétrodo de cobre-ouro, tinha sérias limitações, uma vez que as reações na superfície do elétrodo e a incrustação causavam grande instabilidade, exigindo um sistema de limpeza de areia e um sistema de agitação. Além disso, houve uma rápida deterioração do elétrodo de cobre. Estas são chamadas sondas abertas.

No início dos anos 70, foi desenvolvido o primeiro sensor com uma membrana selectiva ou hidrofóbica, mas só nos anos 90 é que foi introduzida uma melhoria significativa do design, com a adição de um terceiro eléctrodo. Posteriormente, as propriedades do electrólito e da membrana foram melhoradas e os eléctrodos de corrente são capazes de detectar ácido hipocloroso e ião hipoclorito, assim como compensar o pH (devido ao electrólito) e a temperatura (devido a um sensor de temperatura integrado no sensor).

Como resultado desta evolução, estão atualmente disponíveis no mercado as seguintes tecnologias de sensores amperimétricos:

• Aberto - Com uma espiral com bolas de autolimpeza.
• Fechado (membrana seletiva, também conhecida como " puro ") - Estes são a última geração de sensores. Têm uma membrana seletiva que só permite a passagem de iões de ácido hipocloroso. Estas membranas podem chegar a ser específicas da água tratada, dependendo se contém ácido isocianúrico (sonda orgânica) ou não (sonda inorgânica). É necessária uma manutenção periódica para substituir a membrana e o eletrólito.

PROQUIMIA, consciente das características de cada tecnologia de sensor, bem como das necessidades de cada processo onde o cloro é utilizado, seleciona o melhor sensor para cada caso, de modo a obter a máxima precisão de medição, o melhor controlo do processo e a minimização dos custos operacionais.

Referências bibliográficas:

John W. Clark; Understanding On-line Amperometric Chlorine Measurements ; Chemtrac, Inc., Norcross, GA

Dr. Jürgen Schleicher ; Information on the amperometric measurement of free chlorine, chlorine dioxide and ozone in water; JUMO, FAS 619, Edition 01.08

Autor: Josep Mª Albacete/ Carles Bertrana